Почему протекают химические реакции — Гипермаркет знаний. Почему протекают химические реакции? Самопроизвольное протекание химических реакций

1 Волкова С.А., Гусев С.Н. Нет не протекающих химических реакций, просто для них еще не найден катализатор Н.Ю. Коновалов Почему и как протекают химические реакции? Часто, смешивая между собой вещества, в одном случае мы сразу видим изменения, происходящие в реакции, как, например, при сливании растворов сульфата натрия и хлорида бария, а в другом – смесь, например, газообразных водорода и кислорода может находиться без видимых изменений довольно долго. Очевидно, что причина этого явления кроется в различии скоростей протекания реакций. Поразмышляем о том, почему химические реакции протекают с разными скоростями. Если мы наполним сосуд водородом и кислородом (в соотношении 2:1 - эта смесь называется гремучей), то видимых изменений не наблюдаем. Для того чтобы на стенке банки появилась хотя бы одна капелька воды, нам предстоит прождать очень долго. Однако, смешивая растворы двух солей, например сульфата натрия и хлорида бария, замечаем, что реакция протекает мгновенно. В чем же тут дело? Na2 SO4  BaCl2  2 NaCl  BaSO4  t , 2 H 2  O2  2 H 2O Чтобы произошла химическая реакция, молекулы реагирующих веществ должны столкнуться друг с другом, при этом они должны обладать достаточной энергией, необходимой для преодоления энергетического барьера (межэлектронное, межъядерное отталкивание). Для разных химических реакций этот барьер может значительно отличаться. Для первой реакции он невелик, именно поэтому реагирующим частицам не составляет труда столкнуться и прореагировать, а для реакции синтеза воды он значителен, поэтому она при обычных условиях не протекает. Молекулы исходных веществ должны преодолеть непроходимый «горный хребет», как альпинисты, чтобы выйти в конечную точку маршрута. Этот «горный хребет» - есть энергия активации. Энергия активации - это некоторое 2 избыточное количество энергии, необходимое для вступление молекул в реакцию. Напрашивается вопрос: а как же заставить молекулы «преодолеть этот хребет»? Есть и другие вопросы: как определить, что такое вообще скорость химической реакции; как соотносятся понятия скорости в химии и в жизни? Из курса физики, нам известно, что такое скорость: это расстояние, на которое переместилось тело за единицу времени. При протекании химических реакций вещества не претерпевают перемещений, а происходит изменение их концентраций. Поэтому под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации вещества в единицу времени. Для того чтобы «заставить» протекать химическую реакцию необходимо создать наиболее благоприятные условия для молекул реагирующих веществ. Нужно сообщить им дополнительную энергию – активировать их. Это можно сделать, например, изменяя внешние условия (температуру и давление). Однако нам стоит задуматься над тем, все ли химические процессы, протекающие в природе и в жизни человека, протекают «до конца». Оказывается, нет. Постараемся разобраться в причинах этого. Все химические реакции можно разделить на две большие группы: обратимые и необратимые. Необратимые химические реакции идут строго в одном направлении и сопровождаются образованием веществ, уходящих из зоны реакции. Такие реакции протекают до полного израсходования одного из исходных веществ. Необратимыми реакциями являются реакции горения, реакции ионного обмена, протекающие с образованием осадка, выделением газа, образованием очень слабого электролита (например, Н2О), а также некоторые реакции разложения. 3 Обратимыми называют химические реакции, которые при одних и тех же условиях одновременно протекают в прямом и обратном направлениях. Примером такой реакции может быть синтез йодоводорода из простых веществ. H 2  I 2  2HI Очевидно, что с течением времени происходит изменение скоростей как прямой, так и обратной реакции в связи с тем, что в ходе реакции расходуются исходные вещества. Но может сложиться такая ситуация, когда скорости прямой и обратной окажутся равны. Такое состояние системы называют химическим равновесием. Состояние химического равновесия можно представить себе в виде весов, на чашках которых находятся разновесы одинаковой массы. В данном случае весы будут неподвижны, т.е. находиться в состоянии равновесия. Однако же химическое равновесие не является неподвижным. Оно динамическое, подвижное. Это означает, что прямая и обратная химические реакции продолжают протекать, но так как скорости их равны, то концентрации всех реагирующих веществ в системе остаются постоянными. Химическое равновесие может сохраняться сколь угодно долго при неизменных внешних условиях. Однако при изменении внешних условий - изменении температуры, концентраций реагентов, давления (для газообразных веществ) произойдет нарушение равновесия, так как скорости прямой и обратной реакций становятся разными. В результате система вновь будет стремиться к достижению состояния равновесия, но уже в новых условиях. Принцип, который позволяет определить изменения, происходящие в равновесной системе, носит название принципа Ле Шателье (принцип подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то происходит смещение равновесия в том направлении, которое ослабляет данное воздействие. 4 Попробуем вместе поразмышлять над тем, как влияют различные факторы на смещение химического равновесия. Для примера рассмотрим следующую реакцию: 2 NO2  N 2O4  54,39кДж Для понимания сущности влияния различных факторов на смещение химического равновесия, охарактеризуем прямую и обратную реакции. Прямая реакция - экзотермическая, т.е. идет с выделением энергии и с уменьшением объема. Обратная реакция эндотермическая протекает с увеличением объема. Составив характеристику реакций, рассмотрим действие конкретных факторов на смещение равновесия. Для протекания обратной реакции нужно затратить энергию. Согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры, ускорится реакция, протекающая с поглощением тепла – эндотермическая. Равновесие сместится в сторону исходного вещества, следовательно будет ускоряться обратная реакция. При уменьшении температуры, наоборот, ускорится реакция, протекающая с выделением тепла – экзотермическая. Равновесие сместится в сторону продукта, будет ускоряться прямая реакция. Так как в данную реакцию вступают газообразные вещества, то на смещение химического равновесия будет влиять изменение давления. Объемное отношение газов в этой реакции – 2:1. В прямую реакцию вступают 2 объема NO2, а образуется 1 объем N2O4. Отсюда видно, что согласно принципу Ле Шателье, при повышении давления, ускорится реакция, протекающая с уменьшением объема (прямая). При понижении давления будет ускоряться реакция, сопровождающаяся увеличением объема (обратная). Аналогичным образом на химическое равновесие влияет изменение концентраций веществ. Если увеличивать концентрацию вещества, то будет ускоряться реакция по его расходованию. Понижение концентрации 5 вещества (удаление из сферы реакции) будет вызывать ускорение синтеза данного вещества. Итак, мы выяснили, что при изменении внешних факторов, можно изменить скорость химической реакции. Однако есть и другой способ это сделать, например, добавить вещество, ускоряющее данную химическую реакцию. Такие вещества называются – катализаторами. Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но их количество не изменяется в ходе ее протекания. В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться, и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие - ингибиторами. Как же действуют катализаторы? Механизмы действия катализаторов. Как уже было упомянуто выше, для того чтобы прореагировать, молекулам необходимо преодолеть определенный энергетический барьер. Но преодолеть горные массивы возможно не только путем восхождения к их вершинам. Есть и другой способ – «пробить» сквозь горы туннель. Ведь опытный инструктор никогда не поведет группу туристов по опасному и трудному пути, он выберет оптимальный вариант прохождения данного маршрута. В этом «химическим альпинистам» помогают катализаторы. Катализатор направляет химические реакции по другому пути, тем самым снижая энергию активации. Для того чтобы реакция началась, вовсе необязательно нагревать исходные вещества. Возвращаясь к уже рассмотренной химической реакции взаимодействия водорода с кислородом, можно отметить, что данная реакция может быть ускоренна как в результате нагревания, так и применения катализатора. Если данную смесь поджечь, то 6 произойдет сильный взрыв. Но можно поступить иначе, всыпав в нее небольшое количество мелко раздробленной платины. Данное действие приведет к аналогичному результату – раздастся сильный взрыв. Особенности катализаторов: - катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную химическую реакцию. Из этого следует, что катализатор не влияет на смещение химического равновесия. Но катализаторы ускоряют момент наступления его наступления и этим обеспечивают наиболее эффективное протекание химического процесса. Рассмотрим конкретный пример. Процесс синтеза аммиака протекает обратимо. Если не использовать катализатор, то момента наступления химического равновесия можно ждать достаточно долго, при этом выход аммиака может быть более высоким. Однако если использовать железный катализатор, то равновесие наступает быстрее, хотя при этом выход аммиака будет ниже; Fe.t . p 3Н 2  N 2  2 NH 3 - как правило, катализатор вводится в систему в очень небольших количествах по сравнению с массой реагентов. Тем не менее, эффективность действия этих малых добавок необыкновенно высока. В результате реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т.е. участие катализатора в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением; - катализаторы отличаются селективностью. Это значит, что они действуют на процессы избирательно, направляя его в определенную сторону. Например, этанол при пропускании над оксидом алюминия при 350°С превращается в этилен, а при 250 °С над медью превращается в уксусный альдегид; CH 3  CH 2  OH    C 2 H 4  H 2 O Al 2 O3 , 350C 7 этен C CH 3  CH 2  OH Cu , 250   CH 3CHO  H 2 уксусный альдегид Самыми неселективными катализаторами являются Н+ - протон и Pt – платина, так как они ускоряют многие химические реакции как в органической, так и в неорганической химии. Однако существуют катализаторы, обладающие абсолютной специфичностью (один катализатор – одна ускоряемая химическая реакция) – это биологические катализаторы или ферменты. Большинство химических реакций, протекающих в пищеварительной системе, в крови, в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Так, слюна содержит фермент птиалин, который ускоряет гидролиз крахмала до низкомолекулярных сахаров. Фермент, имеющийся в желудке, - пепсин - катализирует расщепление белков. В организме человека находится около 30000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции; - активность катализатора сильно зависит от присутствия посторонних веществ, действие которых может быть двояким: увеличивать активность катализатора или снижать ее. Вещества, не обладающие каталитической активностью, но увеличивающие активность катализатора, называются промоторами или активаторами. Так, например, катализаторы синтеза аммиака (Fe, Mo, W, Ni, Co) значительно активируются в присутствии тугоплавких оксидов AI2O3, MgO, Сr2О3. Активатором, использующимся для ванадиевого катализатора, применяемого при производстве серной кислоты, является сульфат калия; V2 O5 .t 2SO2  O2  2SO3 8 - по соотношению агрегатного состояния катализатора и реакционной смеси катализ может быть гомогенным и гетерогенным. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (газ или раствор). Например, синтез сложных эфиров, кислотный гидролиз крахмала, сахарозы. Рассмотренные химические процессы ускоряются добавками растворов сильных минеральных кислот (катализатор – Н+). В случае гетерогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях. В промышленности чаще используют гетерогенный катализ, это обусловлено возможностью их более легкого отделения от продуктов реакции. Таким образом, можно сказать, что каталитические процессы очень широко применяются в современной химической промышленности. Каталитическим действием часто обладают вещества, с которыми мы довольно часто встречаемся в быту. Рассмотрим конкретные примеры: металлическое железо ускоряет процессы синтеза аммиака из простых веществ, разложение перекиси водорода ускоряют ионы трехвалентного железа, двухвалентной меди, оксид кремния (IV) – речной песок, диоксид марганца и т.д. Удивительно, но даже вода обладает каталитической активностью. Если смешать кристаллический иод с металлическим алюминием, то реакции между веществами не наблюдается. Однако стоит добавить к данной смеси каплю воды, как признаки химической реакции налицо. Начинается взаимодействие йода с алюминием, которое сопровождается бурным выделением паров йода. Белая глина, в состав которой входит оксид алюминия, ускоряет реакцию отщепления воды от этанола – лабораторный способ получения этилена. Этим катализатором можно заменить довольно опасную концентрированную серную кислоту, которую обычно используют в данном процессе. А как же быть с ингибированием? Находит ли оно применение в промышленности и в быту? Бывают ли случаи, когда необходимо не 9 ускорить, а замедлить протекающую химическую реакцию? Оказывается, и такое явление имеет место. Наиболее распространенный случай - это коррозия металлов. Коррозия – это разрушение металлов и сплавов под воздействием окружающей среды. Благодаря коррозии выходят из строя металлические изделия, находящиеся в контакте с агрессивными средами. Коррозия ежегодно наносит значительные убытки. Поэтому для уменьшения потерь от коррозии применяют различные методы и, в том числе, используют ингибиторы. Их применяют для защиты металлов, находящихся в контакте с растворами кислот, щелочей, солей и т.д. Катализаторы в живых организмах. Химические реакции в живых организмах протекают с высокой скоростью благодаря наличию катализаторов белковой природы – ферментов или энзимов (от лат. fermentum – закваска, enzyme – в дрожжах). Более четкие и однозначные химические представления сформировались в связи с развитием теории химического катализа, выдвинутой шведским химиком Й.Я. Берцелиусом, который первым отметил высокую производительность биологических катализаторов. Представление о том, что в живых системах химические реакции протекают при помощи каких-то факторов, возникло более 200 лет назад. В начале XIX в. господствовало мнение о наличии «жизненных сил», управляющих процессами жизнедеятельности. В 50-х гг. XIX столетия. Л. Пастер показал, что сбраживание дрожжами сахара в спирт катализируется веществами белковой природы – ферментами. Ошибка Пастера заключалась в том, что он считал ферменты неотделимыми от живых клеток (в данном случае – дрожжевых), это ошибочное представление разделялось многими учеными, его современниками. Э. Бухнер первым показал, что в водных 10 экстрактах дрожжевых клеток находится набор ферментов, катализирующих превращение сахара в спирт, что является началом формирования науки – энзимологии. В 20-х гг. XX в. Р. Вильштетер впервые получил ряд ферментов в высокоочищенном состоянии. Однако химическую природу ферментов он не установил из-за ошибочного исходного представления о том, что ферменты – особый класс низкомолекулярных веществ. В 1926 г. Дж. Самнер впервые получил растительную уреазу в виде белковых кристаллов. Четыре года спустя Дж. Нортроп и М. Кунитц представили данные о получении кристаллов трипсина и пепсина, доказав их исключительно белковую природу. Успехи прикладной энзимологии во второй половине ХХ столетия позволили получить более 2000 ферментов в более или менее очищенном состоянии. Вещество, на которое действует фермент, называется субстратом. Так, фермент, гидролизующий жиры, называется липазой (субстрат – жиры), действующий на обычный сахар – сахаразой (субстрат – сахароза) и т.д. Ферментативно происходит окисления этилового спирта в альдегид, под действием фермента – алкагольдегидрогеназы. алкаг ольдег идрог еназа O С2 Н 5ОН  H 3C C  НАДНН H этанол уксусный альдегид Молочная кислота ферментативно может превращаться в пировиноградную кислоту (процесс отщепления водорода) под действием фермента лактатдегидрогеназы. H3C CH CO OH лактатдегидрогеназа H3C C C O OH  OH  НАДНН  O молочная кислота пировиноградная кислота 11 Другой фермент окисляет молочную кислоту с образованием уксусной кислоты, углекислого газа и перекиси водорода; этот фермент называется лактатоксидазой. Ферментативные процессы в настоящее время широко применяются в биотехнологии, медицине, фармакологии, ботанике, земледелии, генетике, микробиологии. Некоторые производства: виноделие, пивоварение, по существу являются отраслями энзимологии. Многие из таких превращений невероятно сложны с точки зрения органической химии и не могут быть сегодня воспроизведены в химической лаборатории даже с помощью всего имеющегося арсенала разнообразных средств. Следует также отметить, что данные превращения протекают в очень мягких условиях (температура около 37°С, рН близко к нейтральной среде при нормальном атмосферном давлении). Такого рода процессы нельзя представить себе без участия катализаторов, причем на несколько порядков более мощных, чем используемые ныне химиками в промышленных каталитических реакциях. Ферменты могут иметь чисто белковую структуру (рибонуклеаза, уреаза – расщепляет мочевину; пищеварительные ферменты: трипсин, пепсин, папаин и др.) – простые ферменты. Однако в большинстве случаев ферменты являются сложными, т.е. они состоят из белковой части – апофермента, обычно не обладающего каталитической активностью, и небелковой группы неорганической или органической природы. Небелковая часть фермента осуществляет каталитическую функцию, а белковая часть защищает фермент от разрушения. Итак, мы окунулись в мир скоростей химических реакций. Узнали о том, почему одни химические реакции протекают с огромными скоростями, а другие очень медленно. Мы теперь можем сказать о том, какие условия нужно создать, для того чтобы ускорить или замедлить протекание химической реакции. В живых организмах, в т.ч. и организме человека, химические реакции протекают с огромными скоростями, которые 12 ускоряются биологическими катализаторами – ферментами. Продемонстрируем сказанное на опытах. Опыт 1. Каталитическое разложение пероксида водорода. Пероксид или перекись водорода является нестойким соединением и при стоянии постепенно разлагается на кислород и воду, согласно уравнению. 2Н 2 О2  2Н 2 О  О2  Q Данный процесс протекает достаточно медленно, поэтому видимых изменений мы, как правило, не замечаем. Однако данный процесс часто используют в химической лаборатории для получения кислорода. Из уравнения химической реакции видно, что реакция эндотермическая (- Q), поэтому для ее ускорения нужно затратить энергию - нагреть исходное вещество. Данная реакция является каталитической, поэтому ее можно ускорить путем добавления веществ – катализаторов. Катализирующее действие на данную реакцию оказывают ионы металлов (Fe3+, Zn2+, Cu2+), оксид марганца (IV), ферменты, комплексные соединения. Возьмем несколько химических стаканов и поместитим туда 3%-рый раствор перекиси водорода. Поместитм в стакан №1 - диоксид марганца (МnO2), в стакан №2 - аммиачный раствор сульфата меди (II) (SO4, в стакан №3 - кусочек сырого картофеля, в стакан №4 - кусочек сырого мяса, в стакан №5 - кусочек вареного картофеля, в стакан №6 - кусочек вареного мяса. Пронаблюдаем, в каких стаканах произошли изменения (выделение пузырьков газа). Сделаем вывод о наличии или отсутствии каталитической активности у данных веществ. В растительных и животных клетках содержатся ферменты (например, каталаза), которые ускоряют разложение пероксида водорода. Если же мы подвергнем растительные и животные ткани нагреванию, то белки, входящие в состав данных ферментов, подвергаются денатурации, и фермент перестает выполнять свои функции. 13 Опыт 2. Горение сахара. Возьмем щипцами кусочек сахара- рафинада и попытаемся его поджечь (Осторожно!). Скорее всего у нас не получится поджечь его. Сахар начинает плавиться, чернеть, но никак не загорается. Как же поступить в этом случае? Оказывается, что данную реакцию можно ускорить, добавляя катализатор. Посыпем сахар пеплом от папиросы и снова попытаемся поджечь. Сахар загорается ярко-синим пламенем и быстро сгорает. Данное явление произошло в связи с каталитической активностью содержащихся в сигаретном пепле соединений лития. Каt.t С12 Н 22О11  12О2  12СО2  11Н 2О Нам не удалось без помощи катализатора поджечь кусочек сахара. Если взять для этих целей муку, то нас так же постигнет неудача. Но вот парадокс, на заводах по производству сахара и муки наблюдаются взрывы (реакция горения, протекающая с большой скоростью) этих веществ, даже без участия катализатора. В чем же здесь дело? Взрывы происходят в тех случаях, когда эти вещества, в виде пыли, находятся в воздухе. Это создает большую площадь соприкосновения реагирующих веществ (сахарная пыль и кислород воздуха), а как известно от этого зависит скорость химической реакции. Поэтому сотрудникам данных предприятий надо очень хорошо знать химию и применять методы, способствующие устранению причин этого явления. 14 Рассмотрим содержание и структуру урока по теме «Химическое равновесие» Урок проводим в форме практикума по решению задач на тему «Расчет количественного состава равновесных смесей». Продолжительность урока - два учебных часа Цель урока: совершенствовать умения определять количественный состав равновесных смесей. Межпредметные связи: с курсами математики (составление и решение алгебраических уравнений и систем уравнений) и физики (применение взаимосвязи физических величин для расчета количественного состава равновесных смесей). Девиз: «поверив алгебру гармонией» ХОД УРОКА I. Мобилизующее начало урока. Постановка познавательных задач. Беседа по вопросам: 1. Приведите примеры смесей, сравните смеси с чистыми веществами (на конкретных примерах: воздух, вода, духи и др.) 2. Какими способами можно выразить количественный состав смесей? Ответ на этот вопрос предполагает рассмотрение следующих способов выражения количественного состава смесей: 1) в единицах массы (кг, г, мг) и в процентах по массе (массовых долях компонентов в смеси): m(X) (Х)  m(смеси) 2) в единицах объема (м, л, мл) и в процентах по объему (объемных долях компонентов в смеси): V (X) (Х)  V (смеси) 15 3) в единицах количества вещества (кмоль, моль, ммоль) и в мольных (молярных) долях  (X) (X)  , а для газов при н.у. –  (смеси) V (X) Vm * (X)  (Х) (Х)     (Х) V (смеси) Vm * (смеси)  (смеси) 3. Что такое химическое равновесие? Какие факторы влияют на его смещение? Ответ иллюстрируйте примерами. II. Самостоятельная работа учащихся. 1. Предлагаем вспомнить обобщенный алгоритм для решения задач на смеси 1) внимательно изучите условие задачи, преобразуйте данные в условии задачи, все возможные величины выразите в единицах количества вещества 2) напишите уравнения всех упомянутых в условии задачи реакций 3) данные и искомые величины из условия задачи запишите над формулами веществ в уравнениях реакций 4) под формулами этих веществ в уравнениях реакций запишите: а) количество вещества б) если нужно, молярную массу или молярный объем газа (при н.у.) 5) сделайте стехиометрические расчеты по уравнениям реакций 6) если расчеты сделать нельзя, то введите обозначения неизвестных величин 7) составьте алгебраические уравнения или систему уравнений и решите их 8) сделайте все необходимые расчеты 2. Письменная работа по вариантам: Вариант I ЗАДАЧА: исходные концентрации азота и водорода в реакционной смеси для получения аммиака составили 4 и 10 моль/л соответственно. При наступлении 16 равновесия прореагировало 50% азота. Вычислите равновесные концентрации азота, водорода и аммиака. Решение: Прореагировало ДАНО: C(N2) = 4 моль/л *0,5 = 2 моль/л Сисх (N2) = 4 моль/л Сисх (Н2) = 10 моль/л Прореагировало 50% (N 2) Cp.(N2)-? Ср. (Н2) - ? Cp.(NH3)-? Ср. (NH3) = 4 моль/л Ср. (N2) = 4 моль/л - 2 моль/л = 2 моль/л Ср. (Н2) = 10 моль/л - 6 моль/л = 4 моль/л Ответ: 2 моль/л, 4 моль/л, 4 моль/л 17 Вариант II ЗАДАЧА: равновесные концентрации азота, водорода и аммиака в реакции синтеза аммиака имели следующие значения: 0,5 моль/л, 1,5 моль/л и 1 моль/л соответственно. Рассчитайте исходные концентрации азота и водорода ДАНО: Решение: 0,5 моль 1,5 моль p, t, kat 1 моль Ср. (N2) = 0,5 моль/л Ср. (Н2) =1,5 моль/л N2 +3H2 2NH3 Ср.(NH3) = 1 моль/л 2 моль 1 МОЛЬ 3 МОЛЬ Сисх (N2) =? Сисх (Н2) = ? Ср. (N2) = 0,5 моль/л + 0,5 моль/л = 1 моль/л Ср. (Н2) =1 ,5 моль/л +1,5 моль/л = 3 моль/л Ответ: 1 моль/л, 3 моль/л III. Упражнения в применении знаний Решение задач. ЗАДАЧА 1: Оксид углерода (II) смешали с водородом в молярном отношении 1:4 при давлении 10 МПа и температуре 327°С в замкнутом реакторе, предназначенном для синтеза метанола. После окончания процесса давление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на 10%. Определите объемную долю паров метанола в реакционной смеси и процент превращения оксида углерода (II) в метанол. Решение: ДАНО: ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: ν (СО) = 1 моль/л 1 моль 4 моль v (Н2) = 4 моль/л СО Н2 ν (смеси) = 5 моль  (СН3ОН) = ? η(СО) = ? 18 ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ: РАВНОВЕСНАЯ СМЕСЬ: X МОЛЬ (1-х) моль (4-2х) моль СО Н2 СН3ОН Давление в сосуде при постоянной температуре прямо пропорционально общему количеству вещества газов, так как процесс идет в замкнутом реакторе. ν (смеси) = 5 моль - 0,5 моль = 4,5 моль 1-х+4-2х+х=4,5 2х=0,5 х=0,25  (СН3ОН) = 0,25 моль / 4,5 моль 0,0556 или 5,56% η(СО) = 0,25 моль /1 моль = 0,25 или 25% Ответ: 5,56% и 25%  19 ЗАДАЧА 2: плотность по озону газовой смеси, состоящей из паров бензола и водорода, до пропускания через контактный аппарат для синтеза циклогексана была 0,2; а после стала равна 0,25. Определите объемную долю паров циклогексана в реакционной смеси и процент превращения бензола в циклогексан. Решение: ДАНО: ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: До реакции: 1 моль 0,9 моль Д (О3) = 0,2 С6Н6 Н2 После реакции Д (О3)=0,25 М (смеси) = 0,2*48 г/моль = 9,6 г/моль Пусть ν(смеси) = 1 моль, =»  (С6Н6) = ? ν (С6Н6) = х моль, v (H2) = (1-х) моль η (С6Н6) = ? 78х + 2(1-х) = 9,6 78х+2-2х = 9,6 76х = 7,6 х = 0,1 ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ: 0,0667 моль 0, 0667 моль х моль Зх моль х моль p ,t , kat С6Н6 + 3Н2  С6Н12 1 моль 3 моль 1 моль 78г/моль 2г/моль 84 г/моль 20 РАВНОВЕСНАЯ СМЕСЬ: (0,1-х) моль (0,9-Зх) моль х моль С6Н6 Н2 С6Н12 М(смеси) = 0,25*48 г/моль = 12 г/моль Пусть ν (С6Н12) = х моль, тогда ν (С6Н6) = (0,1-х) моль, a ν (H2) = (0,9-Зх) моль ν (смеси) = 0,1 - х + 0,9 - Зх + х = (1 - Зх) моль 84х + 78(0,1 - х) + 2 (0,9 - Зх) - 12 (1 - Зх) 84х + 7,8 - 78х + 1,8 - 6х = 12 – З6х З6х = 2,4 х = 0,0667 ν (смеси) = 1 - 3*0,0667 = 1 - 0,2001 = 0,7999 (моль)  (С6Н12) = 0,0667 моль / 0,7999 моль = 0,0834 или 8,34% η (С6Н6) = 0,0667 моль / 0,1 моль = 0,667 или 66,7% Ответ: 8,34% и 66,7% ЗАДАЧА 3: Смесь уксусного альдегида и водорода с относительной плотностью по воздуху 0,475 пропустили над нагретым никелевым катализатором. Реакция прошла с выходом 47,5%. Вычислите плотность по водороду газовой смеси на выходе из реактора. ДАНО: Решение: Д возд(смеси) = 0,475 ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: 0,2804 моль 0,7196 моль η (СН3СН2ОН) = 47,5% Д Н2 (смеси2) = ? 21 М (смеси) = 0,475*29 г/моль = 13,775 г/моль Пусть ν (смеси) = 1 моль, => ν (СНзСОН) = х моль, v (Н2) = (1-х) моль 44х + 2(1-х) = 13,775 44х+2-2х= 13,775 42х= 11,775 х = 0,2804 1 моль 1 моль 1 моль ν(Н2) = 0,7196 моль - 0,1332 моль = 0,5864 моль ν(смеси) = 0,1332 моль + 0,1472 моль + 0,5864 моль = 0,8668 моль М (смеси) = (0,1332 моль * 46 г/моль + 0,1472 моль * 44 г/моль + 0,5864 молъ * 2 г/моль) 0,8668 M(смеси) = 15,9 г/моль 22 Д н (смеси) = 15,9 г/моль 2 = 7,95 2 2г/моль Ответ: 7,95 IV. Подведение итогов урока. Задание на дом. 1) составьте и решите задачу на вычисление количественного состава равновесной смеси 2) решите задачу: плотность по пропану газовой смеси, состоящей из этилена и паров воды до пропускания через контактный аппарат для синтеза этанола была равна 0,5; а после пропускания стала равна 0,6. Определите объемную долю паров этанола в реакционной смеси и процент превращения этилена в этанол. (Ответ: φ(C2H5OH) = 20%; η(С2Н4) = 41,7%) 23 ЛИТЕРАТУРА К УРОКУ: 1. Аликберова Л. , Занимательная химия: книга для учащихся, учителей и родителей. – М.: АСТ.-Пресс, 1999.-560.:ил.-(«Занимательная химия»). 2. Глинка Н.Е. Общая химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. А.И. Ермакова. – изд. 30-е исправленное – М.: Интеграл-Пресс, 2004. – 728 с. 3. Грандберг И.И. Органическая химия: Учеб. для студ. Вузов, обучающихся по агроном. спец. – 5-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2002. – 672с. 4. Загорский В.В. «Трудные задачи» по химии на базе школьной программы: принципы составления, техника решения, результаты выполнения // Химия: методика преподавания. - 2003. - №7. - с.36-47. 5. Задачи международных химических олимпиад 2001-2003: Учебное пособие / Под общ. ред. Еремина В.В. - М.: Экзамен, 2004. - 416 с. 6. Злотников Э.Г. Урок окончен – занятия продолжаются: внекласс. работа по химии/Э.Г.Злотников, Л.В. Махова, Т.А. Веселова и др. – М.: Просвещенеие, 1992. – 160с.:ил – (Библиотека учителя химии). 7. Кузнецова Н.Е., Герус С.А. Формирование обобщенных умений на основе алгоритмизации и компьютеризации обучения // Химия в школе. - 2002. - 5. - с. 16-20. 8. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. Учебное пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1975. - 320 с. 9. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. Задачник по химии. Для школьников и абитуриентов. - М.: Экзамен, 1999.-512 с. 10. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. 2500 задач по химии с решениями для поступающих в вузы: учебное пособие. - М.: Экзамен, 2005. - 640 с. 11. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Чуранов С.С. Сборник конкурсных задач по химии для школьников и абитуриентов. -М.: Экзамен, 2001. - 576 с. 12.Комов В.П. Биохимия: учеб. для вузов / В.П. Комов, В.Н. Шведова. – М.: Дрофа, 2004. – 638, с.:ил. – (Высшее образование: Современный учебник). 23 24 13. Сорокин В.В., Свитанько И.В., Сычев Ю.Н., Чуранов С.С. Современная химия в задачах международных олимпиад. - М: Химия, 1993. - 288 с. 14. Соросовская олимпиада школьников. Задачи и решения. - М: МЦНМО, 1995. - 416 с. 15. Чуранов С.С. Химические олимпиады в школе: пособие для учителей. - М: Просвещение, 1982. - 191 с. 16. Шелинский Г.И. Основы теории химических процессов: пособие для учителя. - М.: Просвещение, 1989. - 192 с. 24

Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаимодействия атомов составляющих его веществ. Математическое выражение -ДE = -Q - W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы ДЕ, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодинамики нельзя определить часть расходуемой внутренней энергии, которая может быть преобразована в работу. Теоретические оценки затрат осуществляются на основе второго начала термодинамики. Этот закон накладывает строгие ограничения на эффективность преобразования энергии в работу и, кроме того, позволяет ввести критерии возможности самопроизвольного протекания того или иного процесса. Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе. Существуют процессы, при которых внутренняя энергия системы не меняется (ДЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде. Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ДЕ > 0). Сюда относятся, в частности, типичные реакции образования бионеорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu2+. Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых систем не может служить критерием самопроизвольного протекания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот критерий, недостаточно для решения вопроса о самопроизвольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики. Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести понятия обратимого и необратимого в термодинамическом смысле процессов.Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий. При изменении внешних условий состояние системы может меняться, т. е. в системе может протекать процесс. Процесс называется термодинамически обратимым, если при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 все промежуточные состояния оказываются равновесными. Процесс называется термодинамически необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний не-равновесно. Обратимый процесс можно осуществить лишь при достаточно медленном изменении параметров системы - температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, чтобы возникающие в ходе процесса отклонения от равновесия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины - консервация тканей при низких температурах. Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, происходящих в природе и осуществляемых в промышленности или в лабораториях.

В качестве критерия самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах вводится новая функция состояния - энергия Гиббса. Эта функция получила название в честь великого американского физика Д. У. Гиббса (1839--1903), который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах.Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:

G = H - S, ДG = ДH - ДS.

На основе энергии Гиббса второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ДG <0).В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не ме-няется (G = const, AG = 0).

ДG < 0, р, Т = const. Из изложенного вытекает, что энергия Гиббса играет большую роль в изучении биоэнергетических процессов. С помощью этой функции состояния можно прогнозировать направление самопроизвольных процессов в биологических системах и рассчитывать мак-симально достижимый КПД.

Энергия Гиббса G так же, как и энтальпия Н, является функцией состояния системы. Поэтому изменение энергии Гиббса ДG может использоваться для характеристики химических превращений аналогично изменению энтальпии ДН. Уравнения реакции, для которых указывается соответствующее этим реакциям изменение энергии Гиббса, также называются термохимическими. Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса системы (ДG < 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрастает (ДG > 0) и над системой совершается работа, называются эндергоническими. Выведенная на основе второго начала термодинамики энергия Гиббса является функцией состояния. Следовательно, так же, как и для энтальпии, может быть сформулирован закон Гесса для энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянных давлении и температуре не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.Важный пример применения закона Гесса - расчет энергии Гиббса реакции окисления глюкозы дикислородом. Изменение энергии Гиббса в этой реакции при р = 101 кПа и Т = 298°К, определенное вне организма, равно ДG° = -2880 кДж/моль. Соответствующее термохимическое уравнение записывается в виде:

С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ДGp-я° = -2880 кДж/моль.

Все самопроизвольные процессы всегда сопровождаются понижением энергии системы.

Таким образом, направление самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип – принцип минимума свободной энергии.

Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: а) свободная энергия Гиббса

∆G = ∆H - T ∆S (р , Т = const); (17)

б)свободная энергия Гельмгольца

∆F = ∆U - T ∆S (V ,T = const). (18)

Энергии Гиббса иГельмгольца измеряются в единицахкДж/моль.

Свободная энергия это как раз та часть энергии, которая может быть превращена в работу (см. ур.10). Она равна максимальной работе, которую может совершить система ∆G = - А макс .

В реальных условиях А макс никогда не достигается, так как часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, излучения, тратится на преодоление трения и т.д., что и учитывается введением КПД.

Таким образом, 1) самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; 2) система приходит в состояние равновесия, когда изменение свободной энергии становится равным нулю.

Вычисления изменений функции Гиббса (Гельмгольца), или свободной энергии, дают возможность сделать однозначные выводы о способности химических реакций к самопроизвольному протеканию в данных условиях.

Протекание самопроизвольных процессов всегда сопровождается уменьшением свободной энергии системы (DG < 0 или DF < 0).

Энергетические диаграммы, отвечающие термодинамически запрещенным, равновесным и самопроизвольным химическим процессам, представлены на рис.4.

ΔG , кДж/моль

Продукт ∆G > 0

термодинамически

Запрещенный процесс

Продукт

Исх. равновесие ∆G = 0

Продукт

∆G < 0

Самопроизвольный процесс

координата реакции Х

Рис. 4. Энергетические диаграммы термодинамически запрещенных, равновесных и самопроизвольных химических процессов

Условиями термодинамического равновесия в закрытой системе при различных условиях ведения процесса являются:

Изобарно-изотермические (р = const, T = const): ΔG = 0,

Изохорно-изотермические (V = const, T = const): ΔF = 0.

Таким образом, единственным критерием самопроизвольности химических процессов служит величина изменения свободной энергии Гиббса (или Гельмгольца), которая определяется двумя факторами: энтальпийным и энтропийным

∆G = ∆H - T ∆S ;

ΔF = ∆U - T ∆S .

Большинство химических процессов является результатом действия двух факторов: 1) стремление системы перейти в состояние с меньшей энергией, что возможно при объединении частиц или создании частиц, обладающих меньшим запасом внутренней энергии (или энтальпии); 2) стремление системы к достижению состояния с более высокой энтропией, что отвечает более беспорядочному расположению частиц.

При низких температурах, когда тепловое движение частиц замедляется, преобладает первая тенденция.

С ростом температуры энтропия возрастает (см.рис. 2 и 3) и начинает превалировать вторая тенденция, т.е. стремление к достижению такого состояния системы, которое характеризуется большей неупорядоченностью.

При очень высоких температурах не может существовать ни одно химическое соединение. Любые соединения в этих условиях переходят в газообразное состояние и распадаются (диссоциируют) на свободные атомы, а при температурах плазмы (Т > 10000 К) - на ионы, электроны и свободные радикалы, что соответствует наибольшей неупорядоченности системы, а следовательно, и максимальной энтропии.

Для определения, какой из факторов энтальпийный или энтропийный являются определяющими в данных условиях ведения процесса, производят сравнение абсолютных величин:

÷ ∆H ÷ > ÷ T ∆S ÷ – определяющим является энтальпийный фактор,

÷ ∆H ÷ < ÷ T ∆S ÷ - определяющим является энтропийный фактор.

В химии наиболее часто пользуются величиной энергии Гиббса, так как большинство химических и биологических процессов протекают в открытых (р = р атм) или закрытых сосудах при постоянном давлении (р ¹ р атм) и поэтому в дальнейшем, чтобы не повторяться в отношении величины ΔF , если это специально не оговорено, мы будем оперировать величиной ∆G .

Для определения направления химического процесса типа аА + вВ = сС + дД, протекающего в стандартных условиях, величину ΔG хр можно рассчитать по значениям ΔH 0 298хр и DS 0 298хр, используя ур.19. Если температура процесса Т ≠ 298 К, то расчет ведут по ур. 20.

∆G 0 298хр = ΔH 0 298хр - 298∙DS 0 298хр, (19)

∆G 0 Т хр ≈ ΔH 0 298хр - T DS 0 298хр. (20)

Можно воспользоваться и таблицами стандартных термодинамических функций образования веществ ΔG ° 298обр. В этом случае ΔG ° 298хр реакции рассчитывают аналогично ΔН ° 298хр:

∆G 0 298хр = [с∆G 0 298обр(С) + д∆G 0 298обр(Д) ] – [а∆G 0 298обр(А) + в∆G 0 298обр (В) ]. (21)

Таким образом, чтобы определить, возможен или нет химический процесс в данных условиях, необходимо определить, каким будет знак изменений энергий Гиббса или Гельмгольца.

Часто требуется определить температуру, называемую температурой инверсии, выше или ниже которой реакция меняет свое направление на обратное. Температура инверсии определяется из условия равновесия реакции ∆G хр = 0 .

∆G хр = ΔH хр - T DS хр = 0 (22)

Т инв = ΔH хр / DS хр. (23)

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Определите возможное направление самопроизвольного протекания процесса при t = 100°С. Рассчитать температуру инверсии.

Si (к) + SiO 2(к) = 2SiO (к)

Рассчитаем величину DG ° 298 этой реакции. Воспользуемся табличными данными

∆ H 0 298 , кДж/моль 0 -912 -438

S 0 298 , Дж/моль∙К 19 42 27

∆Н 0 298 хр = = 36 кДж;

∆ S 0 298 хр = = -7 Дж/К;

∆ G ° хр = ∆H 0 298 хр - T ∆S 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 кДж.

Видно, что величина ∆G ° хр положительна, и при 373 К реакция в прямом направлении протекать не может. Следовательно, SiO 2 устойчив в стандартных условиях.

Для того, чтобы узнать возможен ли в принципе переход SiO 2 в SiO при каких – либо других температурах, надо рассчитать температуру инверсии, при которой система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. в условиях, когда ∆ G = 0.

Т инв = ∆ H ° 298 хр /∆ S ° 298 хр = 36/(-7.10 -3)= -5143 К.

Отрицательной температуры в шкале абсолютных температур не существует и, следовательно, ни при каких условиях переход двуокиси кремния в окись кремния невозможен.

Fe 3 O 4(к) + 4H 2(г) = 3Fe (к) + 4H 2 O (г)

∆Н ° 298 обр, кДж/моль -1118 0 0 -241,8

В соответствии со следствием из закона Гесса изменение энтальпии процесса равно:

∆Н ° 298 хр = 4∆Н ° 298 обр (Н 2 О) – ∆Н ° 298 обр (Fe 3 O 4) = 4(-241,8) - (-1118) = 150,8 кДж

Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 3 моль железа, т.е. на 3 моль ∙ 56 г/моль = 168 г.

Изменение энтальпии при получении 1кг железа определяется из соотношения:

168 г Fe - 150,8 кДж;

1000 г Fe - Х кДж;

Отсюда Х = 897 кДж.

Определить верхний предел температуры, при которой может протекать процесс образования пероксида бария по реакции:

2BaO (к) + O 2(г) = 2BaO 2(к)

Изменение энтальпии и энтропии реакции образования пероксида бария имеют следующие значения:

∆Н ° 298 хр = 2∆Н ° 298 обр (ВаО 2) - (2∆Н ° 298 обр (ВаО) + ∆Н ° 298 обр (О 2))

∆Н ° 298 хр = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 кДж

∆S ° 298 хр = 2S ° 298 обр (ВаО 2) – (2S ° 298 обр (ВаО) + S ° 298 обр (О 2))

∆S ° = 77,5∙2 – (70,5∙2 + 206) = -191 Дж/К = - 0,191 кДж/К

Свободная энергия этого процесса выразится уравнением

∆G ° хр = -161,6 + 0,191×Т.

При стандартных условиях ∆G ° 298хр = -161,6 + 0,191×298 = -104,68 кДж. ∆G ° 298хр < 0 и реакция при стандартных условиях протекать может.

Температуру инверсии можно найти из соотношения ∆G ° = 0.

∆G ° = -161,6 + 0,191Т = 0

Отсюда Т = - 161,6 - 0,191 = 846,07 К

Ниже температуры 846,07 К, процесс образования BaO 2 может быть реализован.

Вычислить изменение энтропии при испарении 250 г воды при 25 °С, если мольная теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кДж/моль.

РЕШЕНИЕ. При испарении энтропия вещества возрастает на величину

∆S исп = DН / Т.

250 г воды составляют 250 г/18 г/моль = 13,88 моль. Отсюда теплота испарения воды равна: 13,88 моль ∙ 44,08 кДж/моль = 611,83 кДж.

Изменение энтропии при испарении 250 г воды при Т = 25 +273 = 298 К равно

∆S исп = 611,83 / 298 = 2,05 кДж.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

СО (г) + Н 2 О (г) = СО 2(г) + Н 2(г)

Определить: а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько граммов и сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 14,66 кДж тепла (н.у.)?

СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2H 2 О (ж )

Определить; а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько тепла выделится при сжигании 56 л метана (н.у)?

3. Для реакции СО (г) + С1 2(г) = COС1 2(г) , пользуясь табличными данными, рассчитать ∆Н ° 298 реакции. Вычислить: а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 338,13 кДж тепла (н.у.)?

2НС1 (г) + Са (тв) = СаС1 2(тв) + H 2(г) .

5. ∆Н ° 298 сгорания метана СН 4 равна - 891,6 кДж/моль. Вычислить: а) сколько тепла выделится при сгорании 1г метана; б) сколько тепла выделится при сгорании 5л метана (н.у.)?

6. Для реакции 2Сu (тв) + 1/2О 2(г) = Сu 2 О (тв) , ∆Н° 298 которой составляет -167,6 кДж, рассчитать: а)сколько литров кислорода вступило в реакцию, если выделилось 335,2 кДж тепла? б) ∆U ° 298 реакции.

7. ∆Н ° 298 реакцииCd (тв) + 1/2О 2(г) = CdО (тв) составляет -256,43 кДж.
Определить: а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько молей Cd необходимо взять, чтобы выделилось 628 кДж тепла?

8. ∆Н ° 298 реакции 2Вi (тв) + 3/2О 2(г) = Вi 2 О 3 (тв) составляет -578,22 кДж.
Сколько тепла выделится при образовании 0,5 моль Вi 2 О 3 ?

9. По табличными значениями ∆Н ° 298 образования реагентов рассчитать ∆Н ° 298 сгорания метана СН 4 и ацетилена С 2 H 2 , если сгорание идет до СО 2(г) и H 2 О (ж) . Определить, какой газ обладает большей теплотворной способностью (кДж/кг).

10.Сожжены равные массы водорода, фосфора, графита и магния. В каком случае выделится больше тепла?

11. Сожжены равные объемы водорода Н 2 и ацетилена С 2 H 2 . При каком процессе выделится больше тепла и во сколько раз, если в результате реакции образуется СО 2(г) и Н 2 О (ж) ?

12. Алюмотермическое восстановление моноксида никеля описывается уравнением

3NiO (тв) +2Al (тв) = Al 2 O 3(тв) +3Ni (тв)

Пользуясь значениями ∆Н ° 298 обр реагентов, рассчитать ∆Н ° 298хр. Определить:

а) ∆Н ° 298 хр в кДж на 1 моль Ni; б) ∆Н ° 298 хр в кДж на 1 кг Ni;

13. Пользуясь табличными значениями, определить ∆Н ° 298 хр:

С 2 H 4(г) +ЗО 2(г) = 2СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) . Какое количество тепла выделится, если в реакцию вступило: а) 14г этилена; б) 112л этилена (н.у.).

14. Пользуясь табличными данными, вычислить, сколько тепла поглотится при образовании 100 кг СаС 2 по реакции СаО (тв) + 3С (графит) = СаС 2(тв) + СО (г) .

15. Энтальпия образования хлористого водорода составляет -92,5 кДж/моль. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода с хлором?

16. Сколько тепла выделится при сгорании 38 г сероуглерода по реакции CS 2(г) + ЗО 2(г) = СО 2(г) + 2SO 2(г) ?

17. Разложение гремучей ртути протекает по уравнению

Hg(CNO) 2(тв) = Hg (ж) +2СО (г) +N 2(г) , ∆Н ° 298 хр = -364 кДж. Определить объем выделившихся газов и количество тепла при взрыве 1 кг Hg(CNO) 2 при н.у.

18. Сколько тепла выделится при взрыве 8,4 л гремучего газа (смесь О 2 и Н 2 в объемном соотношении 1: 2) при н.у., если в результате реакции образуется Н 2 О (ж) ?

19. Сколько тепла выделится при образовании 1 кг кремния по реакции

SiO 2(тв) + 2Mg (тв) = 2MgO (тв) + Si (тв) , если ∆Н ° 298 хр = -292 кДж.

20. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода со фтором, если образование 1 г HF (г) сопровождается выделением 13,45 кДж тепла?

22. Сколько тепла выделится при восстановлении 8г СuО водородом с образованием Н 2 О (г) ?

23. Сколько тепла выделится при сгорании 112л (н.у.) водяного газа, состоящего из равных объемов водорода и оксида углерода (II), если в результате реакции образуется оксид углерода (IV) и водяной пар?

24. Вычислить количество тепла, выделившегося при взаимодействии 10 л аммиака (н.у.) с хлористым водородом по реакции: NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (тв) .

25. Определить ∆Н ° 298 образования РН 3 по реакции

2PH 3(г) + 4O 2(г) = P 2 O 5(г) + ЗН 2 О (г) , если ∆Н ° 298 хр = -2829,74 кДж.

26. Вычислить ∆Н ° 298 образования диоксида кремния, если для реакции SiO 2(тв) +2Мg (тв) = 2МgO (тв) + Si (тв) , ∆Н ° 298 хр = -292 кДж.

27. Реакция горения метилового спирта протекает по уравнению

СН 3 ОН (ж) + 3/2О 2 (г) = СO 2(г) + 2Н 2 О (ж) . При этом сгорание 1 моля спирта сопровождается выделением 727,4 кДж тепла.

28. При сгорании некоторого количества н-бутана С 4 Н 10(г) выделилось 12,44 кДж тепла. Сколько н-бутана сгорело: а) граммов; б) литров, если ∆Н ° 298 сгорания этого вещества равно -2882,43 кДж/моль?

29. При восстановлении 80 г Fe 2 О 3(тв) алюминием выделилось 427,38 кДж тепла. Вычислить ∆Н ° 298 образования Fe 2 O 3 (тв) .

30. Для определения ∆Н ° 298 образования ZnОв калориметрической бомбе было сожжено 3,25 г металлического цинка, при этом выделилось 17,47 кДж тепла. Вычислить ∆Н ° 298 реакции окисления цинка кислородом.

31. При сгорании 3,6 г магния выделилось 90,5 кДж тепла. Рассчитать ∆Н ° 298 образования MgO.

32. При сгорании 11 г пропана С 3 Н 8 выделилось 556 кДж тепла. Рассчитать энтальпию образования С 3 Н 8(г) .

33. Реакция окисления аммиака в некоторых условиях протекает по уравнению 4NH 3(г) + 3O 2(г) = 2N 2(г) +6H 2 O (ж).

Образование 4,48 л азота при ну. сопровождается выделением 153,3 кДж тепла. Рассчитать ∆Н ° 298 химической реакции. Сколько тепла выделится при окислении 1 г аммиака?

34. Образование 1 г FeO (тв) сопровождается выделением 3,71 кДж тепла. Сколько тепла выделится при окислении кислородом 1 моль Fe (тв) ?

35. Вычислить ∆Н ° 298 следующего перехода: Н 2 О (ж) = Н 2 О (г) на основании данных для следующих реакций:

Н 2(г) + 1/2 О 2(г) = Н 2 О (г) , ∆Н ° 298 = -242,2 кДж,

Н 2 О (ж) = 1/2 О 2(г) + Н 2(г) , ∆Н ° 298 = +286,2 кДж.

36. Определить ∆Н ° 298 перехода ромбической серы в моноклиническую, если энтальпия сгорания ромбической серы составляет-297,96 кДж/моль, аэнтальпия сгорания моноклинической серы равна -300,53 кДж/моль.

37. ∆Н ° 298 образования НI (г) из кристаллического I 2 и газообразного Н 2 составляет 26 кДж/моль, а ∆Н ° 298 образования НI (г) из газообразных I 2 и Н 2 равна - 5,2 кДж/моль. Вычислить ∆Н ° 298 перехода I 2 (тв) = I 2 (г) .

2P (белый) + 3С1 2(г) = 2РС1 3(г) , ∆Н ° 298 = -559,4кДж,
РС1 3 (г) + С1 2(г) = РС1 5 (г), ∆Н ° 298 = -90,50 кДж.

39. Найти тепловой эффект реакции превращения 1 моля кислорода в озон, если 3As 2 O 3(тв) + 3 О 2(г) = 3 As 2 О 5 (тв) , ∆Н ° 298 = -1170,8 кДж,

3As 2 O 3(тв) + 2О 3 (г) = 3 As 2 O 5(тв) , ∆Н ° 298 = -886,2 кДж.

40. Определить расход тепла при разложении 1 кг Na 2 СO 3(тв) с образованием Na 2 O (тв) и СО 2 (г) , если известно, что:

Na 2 СО 3(тв) +SiO 2(тв) =Na 2 SiO 3(тв) + CO 2(г) , ∆Н ° 298 = 128,42 кДж,
Na 2 O (тв) + SiO 2(тв) = Na 2 SiO 3(тв) , ∆Н ° 298 = -207,40 кДж.

41. Пользуясь табличными значениями ∆G ° 298 образования веществ, определите возможное направление самопроизвольного протекания реакций: а) СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) = СH 4(г) + 2О 2(г)

б) 2НВr (г) + С1 2(г) = 2НС1 (г) + Вr 2(ж) .

Не производя расчетов, определите знак ∆S ° 298 реакций.

42. При 25°С энтропия ромбической серы равна 31,98 Дж/моль×К, а энтропия моноклинической серы = 32,59 Дж/моль×К. Энтальпии сгорания ромбической и моноклинической серы соответственно равны -297,32 и - 297,57 кДж/моль. Определить ∆G ° 298 хр:

S (ромб) = S (монокл). Какая модификация серы более устойчива при данной температуре?

43. Определить, может ли данная реакция протекать в прямом направлении при стандартных условиях

Fе 3 О 4(тв) + 4Н 2 (Г) = 3Fe (тв) + 4Н 2 О(г)?

44. Получение синтез - газа (смесь оксида углерода (IV) и водорода) осуществляется по реакции СH 4(г) + Н 2 О (г) = СО (г) + ЗН 2 (г) . Определите:

а) экзо- или эндотермической является данная реакция;

б) увеличивается или уменьшается энтропия в ходе реакции;

в) в каком направлении самопроизвольно идет реакция в стандартных условиях?

45. В каком направлении будет самопроизвольно протекать реакция 2NO 2(г) = N 2 O 4(г) в стандартных условиях и при

температуре +227°С? Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах?

46. В каком направлении будет самопроизвольно протекать данная реакция при температуре +1027°С?

СО (г) + Н 2 О (г) = СО 2 (г) + Н 2(г) .

Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах?

48. Рассчитать, при какой температуре начинается реакция крекинга н-бутана по реакции С 4 Н 10 (г) = С 2 Н 6 (г) + С 2 Н 4 (г) . Энтальпийный или энтропийный фактор является определяющим при низких и высоких температурах?

49. На основании термодинамических данных для реакции

6С (графит) + 6Н 2(г) = С 6 Н 12 (г) определить:

а) в каком направлении самопроизвольно будет протекать эта реакция при температуре 298 К?

б) энтальпийный пли энтропийный фактор будет определяющим в этих условиях?

в) нагревание или охлаждение будет способствовать более полному протеканию прямой реакции?

50. По табличными значениям термодинамических величин участников следующих реакций

С (графит) + 2Н 2(г) = СН 4 (г) ,

2С (графит) + 2Н 2(г) = С 2 Н 4 (г) ,

2С (графит) + Н 2(г) = С 2 Н 2 (г) ,

определить:

а) какой из углеводородов можно получить синтезом из простых веществ при стандартных условиях;

б) какой из углеводородов можно синтезировать при повышенной температуре;

в) какой из углеводородов наиболее стоек к разложению при 298 К?

51. Написать уравнения реакций получения углеводородов:

СН 4(г) , С 2 Н 6(г) , С 3 Н 8(г) , С 4 Н 10(г) , С 5 Н 12(г) и С 6 Н 14(г) из простых веществ

(графит и водород) и по табличными значениям термодинамических величин ответить на вопросы:

а) возможен ли синтез этих веществ при стандартных условиях?

б) как изменяется устойчивость углеводородов в этом ряду?

в) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим?

г) как повлияет увеличение температуры на возможность получения этих веществ?

52. Будет ли химически устойчива смесь сероводорода и кислорода при t = 25 °C и парциальных давлениях газов, равных 1 атм, если взаимодействие возможно по реакции:

2H 2 S (г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) + 2S (ромб) ?

53. Рассчитать температуру, при которой окислительная способность кислорода и хлора будет одинакова 4НС1 (г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) + 2C1 2(г). Какой из газов (О 2 или С1 2) будет проявлять более сильные окислительные свойства при низких температурах? Энтальпийный или энтропийный фактор будет определяющим при высоких и низких температурах?

54. На основании термодинамических данных реакции

ZnO (тв) + С (графит) = Zn + СО (г) определить:

а) возможно ли осуществить восстановление ZnO при стандартных условиях?

б) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию данной реакции?

в) при какой температуре восстановительная активность Znи С (графит) будет одинакова?

г) чем обусловлено изменение энтропии в ходе реакции?

55. По табличным значениям термодинамических величин рассчитать температуру, при которой начинается пиролиз метана по реакции:

2СН 4(г) = С 2 H 4(г) +2 H 2(г) .

Какой из факторов, энтальпийный или энтропийный, является определяющим в направлении протекания данной реакции при низких и высоких температурах?

56. Для реакций:

ZnS (тв) + 2НС1 (ж) = H 2 S (г) + ZnCl 2(p) , ∆G ° 298 хр = -462,6 кДж,

РbS (тв) + 2НС1 (ж) = H 2 S (г) + РbС1 2(р) , ∆G ° 298 хр = +31,0 кДж.

указать, какой из сульфидов можно растворить в разбавленной соляной кислоте.

57. На основании следующих данных:

P (белый) + 3/2Сl 2(г) = PСl 3(г), ∆G ° 298 хр = -286,68 кДж,

P (белый) + 5/2С1 2 (г) = РС1 5 (г) , ∆G ° 298 хр = -325,10 кДж.

ответить на вопросы:

а) можно ли синтезировать хлориды фосфора из простых веществ при стандартных условиях?

6) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию реакций?

в) какой из хлоридов фосфора более устойчив к разложению?

58. Исходя из значений ∆G ° 298 хр для следующих реакций:

Fe(OH) 2(тв) + l/4O 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) =Fе(ОН) 3 (тв) , ∆G ° 298 хр = -92,18кДж,

Со(ОН) 2 (тв) +1/4О 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) = Со(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 =-23,68 кДж,

Ni(ОН) 2 (тв) + 1/4О 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) =Ni(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 = +22,88 кДж

определить:

а) какой из гидроксидов (II) или (III) каждого из элементов более устойчив при стандартных условиях;

б) какой из гидроксидов (III) обладает большей устойчивостью при ст. усл.;

в) какой из гидроксидов (II) наиболее устойчив к окислению;

г) какая степень окисления (+2 или +3) более характерна для Fe,Co, Ni при ст. усл?

59. На основании имеющихся данных:

С (графит) +2F 2(г) = СF 4(г) , ∆G ° 298 хр = -636,04 кДж,

С (графит) +2 Cl 2(г) = СCl 4(г) , ∆G ° 298 хр = -60,63 кДж,

С (графит) +2 Br 2(ж) = CBr 4(г) , ∆G ° 298 хр = 66,94 кДж,

С (графит) + 2I 2(тв) = СI 4(г) ∆G ° 298 хр = 124,86 кДж,

определить: а) возможность получения тетрагалидов углерода из простых веществ при ст.усл.; б) изменение степени сродства галогенов к углероду; в) какой из тетрагалидов наиболее устойчив при ст.усл.

60. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆G ° 298 обр гидридов (Н 2 Э) элементов VI группы (О, S, Se, Те) и сделайте следующие выводы:

а) как изменяется химическая активность этих элементов по отношению к водороду;

б) возможен ли синтез данных гидридов из простых веществ при ст. усл.;

в) в какой из этих реакций изменение энтропии будет наибольшим?

61. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆G ° 298 обр галогенводородов и сделайте следующие выводы:

а) возможен ли синтез данных соединений из простых веществ при ст. усл.;

б) как изменяется относительная устойчивость галогенводородов при ст.усл.;

в) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства и какой из галогенводородов - восстановительные;

г) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим?

62. На основании следующих данных для оксидов элементов VI(В) группы

СrО 3 МоО 3 WO 3

∆G ° 298обр, кДж/моль -507 -679 -763

сделайте вывод, как изменяется устойчивость высших оксидов указанных элементов при ст.усл.?

63. На основании следующих данных для соединений Мn, Тс, Re

Мn 2 О 7 Тс 2 О 7 Re 2 O 7

∆G ° 298 обр, кДж/ моль -545 -939 -1068

сделайте вывод об относительной устойчивости высших оксидов d - элементов VII группы.

64. Для реакций НClО (р) =НCl (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 = -51,5 кДж,

НВrО (р) =НВr (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 =-21,8кДж,

НIO (р) =НI (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 = + 47,8кДж указать: а)какая из кислот будет наиболее устойчивой?

65.Определить, какой из оксидов, СО 2 , N 2 O 5 или SO 3 , в большей степени проявляет кислотные свойства:

G ° 298 хр = -134,0 кДж,

СаО (тв) + N 2 O 5(г) =Ca(NO 3) 2 (тв) ∆G ° 298 хр = -272,0 кДж,

СаО (тв) + SO 3(г) = CaSO 4(тв) , ∆G ° 298 хр = -348,0 кДж.

66. Какой из оксидов, Na 2 O, CaO или MgO, проявляет более сильные основные свойства:

СаО (тв) + СО 2(г) = СаСО 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -134,0 кДж,

MgO (тв) +CO 2 (г) =MgCO 3 (тв) , ∆G ° 298 хр = -67,0 кДж,

Na 2 O (тв) +CO 2 (г) =Na 2 CO 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -277,0 кДж

67. Для реакций:

Al 2 O 3(тв) + 3SO 3(г) = Al 2 (SO 4) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -380,5кДж,
ZnO (тв) + SO 3(г) = ZnSO 4(тв) , ∆G ° 298 хр = -188,5 кДж

указать, какой из оксидов проявляет более сильные основные свойства

68. На основании реакций:

А1 2 О 3(тв) + 3SO 3(г) = Al 2 (SO 4) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -380,5кДж,

А1 2 О 3(тв) + Na 2 O (тв) = 2NaAlO 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -199,0 кДж указать:

а) характер А1 2 О 3 (основной, амфотерный или кислотный);

б) какой характер (кислотный или основной) выражен ярче?

69.Исходя из значения ∆G

2Rb (тв) +1/2О 2(г) = Rb 2 О (тв) ,

2Ag (тв) +1/2О 2(г) =Ag 2 О (тв) ,

а) рубидий или серебро имеет большее сродство к кислороду;

б) какой из оксидов является более устойчивым?

70. Исходя из значения ∆G ° 298 для следующих процессов:

GeO 2(тв) + Ge (тв) = 2GeO (тв) , ∆G ° 298 хр = 41,9 кДж,

SnO 2(тв) + Sn (тв) = 2SnO (тв) , ∆G ° 298 хр = 6,3кДж,

РbО 2(тв) + Рb (тв) = 2РbО (тв) , ∆G ° 298 хр = -158,8 кДж, указать:

а) возможность протекания реакций в прямом направлении;

б) наиболее характерную степень окисления данных элементов.

71. На основании следующих данных:

Рb (тв) + F 2(г) = PbF 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -620,5 кДж,

Рb (тв) + С1 2(г) = РbС1 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -314,4 кДж,

Рb (тв) + Вr 2(ж) = РbВr 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -260,78 кДж,

Рb (тв) +I 2(тв) = РbI 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -174,01 кДж

ответить на следующие вопросы:

а) возможно ли синтезировать галиды свинца из простых веществ?
б) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства?
в) какой из галидов обладает наибольшей устойчивостью к разложению?
г) в какой из реакций изменение энтропии будет наименьшим?
72. Даны ∆G ° 298 o6 p (кДж/моль) галидов калия и меди:
КF (тв) -534,2 CuF (тв) - 231,3

КС1 (тв) -408,5 CuCl (тв) -119,4

КВr (тв) -379,6 CuBr (тв) -102,2

KI (тв) - 322,6 CuI (тв) -71,2

Написать уравнения реакций образования галидов, соответствую-щие этим значениям, и сделать следующие выводы для ст.усл.:

а) можно ли синтезировать данные галиды из простых веществ?

б) как изменяется относительная устойчивость галидов калия и меди?

в) калий или медь обладают более сильными восстановительными свойствами?

г) какой из галогенов обладает более сильными окислительными свойствами?

д) какой из галидов обладает более сильными восстановительными свойствами?

73. На основании следующих данных:

Mg (тв) + 1/2О 2(г) + Н 2 О (ж) = Mg(OH) 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -598 кДж,

Сu (тв) +1/2О 2(г) + Н 2 О (ж) = Сu(ОН) 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -120 кДж,

Аu (тв) + 3/4О 2 (г) +3/2Н 2 О (ж) = Аu(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = 66 кДж

определить:

а) какие из металлов способны окисляться при стандартных условиях?

б) какой из гидроксидов обладает наибольшей устойчивостью?

в) какой из металлов является наиболее сильным восстановителем?

74. Пересчитайте ∆G ° 298 хр на 1 эквивалент оксида:

Na 2 O (тв) +Н 2 О (ж) = NaOH (тв) , ∆G ° 298 хр = -147,61 кДж,

MgO (тв) + H 2 O (ж) = Mg(OH) 2(тв), ∆G ° 298 хр = -27,15 кДж,

А1 2 О 3(тв) + ЗН 2 О (ж) = 2А1(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = 18,27 кДж

и определите, какой из оксидов имеет наиболее сильные основные свойства.

75. Даны ∆G ° 298 o6 p йодидов металлов:

NaI MgI 2 А1I 3

∆G ° 298 o6 p (кДж/моль) -285 -360 -314

Напишите уравнения реакций образования иодидов, пересчитайте ∆G ° 298 обр на 1 эквивалент соединения и сделайте следующие выводы:

а) как изменяется устойчивость иодидов к нагреванию в данном ряду;

б) как изменяется восстановительная активность соответствующих им металлов?

76. Даны ∆G ° 298 o6 p соединений р - элементов V группы с водородом

∆G ° 298 o6 p (кДж /моль) -17 13,39 156

Напишите уравнения реакций образования соединений, соответствующих этим величинам, и сделайте следующие выводы:

а) как изменяется устойчивость данных соединений;

б) как изменяется окислительная способность данных р - элементов;

в) как изменяется в этом ряду восстановительная способность соединений?

77. Даны ∆G ° 298 o6 p соединений неметаллов

PH 3(г) H 2 S (г) НС1 (г)

∆G ° 298 o6 p (кДж /моль) 13,39 -34 -96

Напишите уравнения реакций образования этих соединений и сделайте вывод: как изменяется устойчивость данных водородных соединений?

78. Изменение энтропии при плавлении 1 моль СН 3 СООН равно

40,2 Дж/моль×К. Температура плавления кислоты равна 16,6°С. Рассчитать теплоту плавления в Дж/г и в Дж/моль.

79. От лития к азоту энтропия меняется следующим образом:

Li (тв) Be (тв) B (тв) C (алмаз) N 2(г)

S ° 298 (Дж/моль∙К) 28,07 9,55 5,87 2,83 191,5

d , г/см 3 при 20°С 0,534 1,848 2,340 3,515 -

Объясните, почему энтропия сначала уменьшается, а у азота резко возрастает?

80. Чему равно изменение энтропии (S ° 298) при следующих фазовых переходах:

а) при плавлении 1 моля бензола С 6 Н 6 , если t пл = 5,49°С, а ∆Н ° пл = 126,54 Дж/г?

б) при плавлении 1 моля алюминия в точке плавления при t пл = = 660°С, если ∆Н ° пл = 10,43 кДж/молъ?

в) при испарении 2 молей хлористого этила C 2 H 5 CI, если t кип = = 14,5°С, а ∆Н ° исп = 377,1 Дж/г?

г) при испарении 2 молей жидкого кислорода в точке кипения, если

t кип = -I93°C, a ∆Н ° исп = 6829,7 Дж/моль?

д) при испарении 1,1 моля воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆Н ° исп = 44,08 кДж/моль?

е) при переходе 1г кварца (SiO 2) из β - в α-модификацию при t = 573°C, если ∆Н ° перехода равно 7,54 кДж/моль?;

ж) при плавлении 1 моля сурьмы, если t пл = 630°С, а ∆Н ° пл = =20,11 кДж/моль?

з) при плавлении 100 г хлорида натрия, при t = 800 °C, если ∆Н ° пл = 30251 Дж/моль?
и) при плавлении 1 моля льда, при t ° плавления, если ∆Н ° пл = = 335,2 Дж/г?

к) при плавлении 0,05 кг свинца, если t пл =327,4°C, а ∆Н ° пл = =23,04 Дж/г?

л) при испарении 1000 г воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆Н ° исп = 44,08 кДж/молъ?

82. Теплота испарения бромбензола при Т = 429,8 К равна 241 Дж/г. Определить ∆S ° при испарении 1,25 моля бромбензола.

83. Изменение энтропии при плавлении 100 г меди равно 1,28 Дж/К. Рассчитать удельную теплоту плавления меди, если температура ее плавления равна 1083°С.

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ "ТЕРМОХИМИЯ"

I закон термодинамики позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но не дает информацию о направлении протекания процесса.

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;

2. Стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния, которое характеризуется максимальным количеством независимых частиц.

Первый фактор характеризуется изменением энтальпии. Рассматриваемый случай должен сопровождаться выделением теплоты, следовательно, DH < 0.

Второй фактор определяется температурой и изменением энтропии .

Энтропия (S) - термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.

Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии можно рассчитать по формуле:

Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу в теплоту части работы.

Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.

Переход потерянной работы в теплоту является особенностью теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии. Отсюда возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочиваниии системы энтропия уменьшается.

Так, в процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации воды - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.

Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG) :

.

(15)

Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;

Если DG = 0, то состояние является равновесным.

В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным источником энергии для многих биологических реакций - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).

Энергия выделяется при гидролизе АТФ:

АТФ + H 2 O ⇄ АДФ + H 3 PO 4

где АДФ - аденозин-5¢-дифосфат.

DG 0 данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении для расчета изобарно-изотермического потенциала позволяет сделать следующие заключения:

1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;

2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:

В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T×DS. Отсюда видно, что если величина DS положительна, то величина DG отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Другая формулировка II закона термодинамики:

Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.

В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:

,	(16)
.	(17)

Реакции, для которых DG < 0 называют экзэргоническими .

Реакции, для которых DG > 0 называют эндэргоническими .

Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:

DG = DH - T×DS.

В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.

Эталоны решения задач

1. Некоторая реакция протекает с уменьшением энтропии. Определить, при каком условии возможно самопроизвольное протекание данной реакции.

Условием самопроизвольного протекания реакции является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:

Так как в ходе реакции энтропия уменьшается (DS < 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:

1) DH < 0 (реакция экзотермическая);

2) (процесс должен протекать при низких температурах).

2. Эндотермическая реакция разложения протекает самопроизвольно. Оценить изменение энтальпии, энтропии и величины свободной энергии Гиббса.

1) Так как реакция эндотермическая, то DH > 0.

2) В реакциях разложения энтропия возрастает, следовательно DS > 0.

3) Самопроизвольное протекание реакции свидетельствует о том, что DG < 0.

3. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в бактериях Thiobacillus denitrificans:

6KNO 3(тв.) + 5S (тв.) + 2CaCO 3(тв.) = 3K 2 SO 4(тв.) + 2CaSO 4(тв.) + 2CO 2(газ) + 3N 2(газ)

по значениям стандартных энтальпий образования веществ:

Запишем выражение первого следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартные энтальпии образования серы и азота равны нулю:

= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -

- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3).

Подставим значения стандартных энтальпий образования веществ:

3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393,5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).

2593 кДж.

Так как < 0, то реакция экзотермическая.

4. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

2C 2 H 5 OH (жидк.) = C 2 H 5 OC 2 H 5(жидк.) + H 2 O (жидк.)

по значениям стандартных энтальпий сгорания веществ:

C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;

C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 кДж/моль.

Запишем выражение второго следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартная энтальпия сгорания воды (высший оксид) равна нулю:

2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 .

Подставим значения стандартных энтальпий сгорания веществ, участвующих в реакции:

2×(-1368) - (-2727).

Следствия из закона Гесса позволяют вычислять не только стандартные энтальпии реакций, но и величины стандартных энтальпий образования и сгорания веществ по косвенным данным.

5. Определить стандартную энтальпию образования оксида углерода (II) по следующим данным:

Из уравнения (1) видно, что стандартное изменение энтальпии данной реакции соответствует стандартной энтальпии образования CO 2 .

Запишем выражение первого следствия из закона Гесса для реакции (2):

CO = CO 2 - .

Подставим значения и получим:

CO = -293,5 - (-283) = -110,5 кДж/моль.

Эту задачу можно решить и другим способом.

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

6. Вычислить стандартную энтропию реакции:

CH 4(газ) + Cl 2(газ) = CH 3 Cl (газ) + HCl (газ) ,

по значениям стандартных энтропий веществ:

Стандартную энтропию реакции вычислим по формуле:

= ( CH 3 Cl + HCl) - ( CH 4 + Cl 2).

234 + 187 - (186 + 223) = 12 Дж/(моль×K).

7. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции:

C 2 H 5 OH (жидк.) + H 2 O 2(жидк.) = CH 3 COH (газ) + 2H 2 O (жидк.)

по следующим данным:

Определить, возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных условиях.

Стандартную энергию Гиббса реакции вычислим по формуле:

= ( CH 3 COH + 2× H 2 O) - ( C 2 H 5 OH + H 2 O 2).

Подставляя табличные значения, получим:

129 + 2×(-237) - ((-175) + (-121) = -307 кДж/моль.

Так как < 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.

С 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .

по известным данным:

Значения стандартных энтальпии и энтропии реакции рассчитаем при помощи первого следствия из закона Гесса:

6 CO 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 кДж;

6 СО 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6×214 + 6×70 - 212 - 6×205 = 262 Дж/К = 0,262 кДж/К.

Стандартную энергию Гиббса реакции найдем из соотношения:

T× = -2803 кДж - 298,15 K×0,262 кДж/К =

9. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации сывороточного альбумина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,08 кДж/моль, DS 0 = -5,85 Дж/(моль×К). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.

Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитаем по формуле:

DG 0 = DH 0 - T×DS 0 .

Подставив значения, получим:

DG 0 = -6,08 кДж/моль - 298 К×(-5,85×10 - 3) кДж/(моль×К) =

4,34 кДж/моль.

В данном случае энтропийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтальпийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если , т.е., при низких температурах.

10. Определить температуру, при которой самопроизвольно пойдет реакция денатурации трипсина, если = 283 кДж/моль, = 288 Дж/(моль×К).

Температуру, при которой равновероятны оба процесса найдем из соотношения:

В данном случае энтальпийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтропийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если:

Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является T > 983 K.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое термодинамическая система? Какие типы термодинамических систем вы знаете?

2. Перечислите известные Вам термодинамические параметры. Какие из них относятся к измеряемым? Какие к неизмеряемым?

3. Что такое термодинамический процесс? Как называются процессы, протекающие при постоянстве одного из параметров?

4. Какие процессы называют экзотермическими? Какие эндотермическими?

5. Какие процессы называют обратимыми? Какие необратимыми?

6. Что понимают под термином «состояние системы»? Какие бывают состояния системы?

7. Какие системы изучает классическая термодинамика? Сформулируйте первый и второй постулаты термодинамики.

8. Какие переменные называют функциями состояния? Перечислите известные вам функции состояния.

9. Что такое внутренняя энергия? Можно ли измерить внутреннюю энергию?

10. Что такое энтальпия? Какова ее размерность?

11. Что такое энтропия? Какова ее размерность?

12. Что такое свободная энергия Гиббса? Как ее можно вычислить? Что можно определить при помощи этой функции?

13. Какие реакции называют экзэргоническими? Какие эндэргоническими?

14. Сформулируйте первый закон термодинамики. В чем заключается эквивалентность теплоты и работы?

15. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартная энтальпия образования (сгорания) вещества?

16. Сформулируйте второй закон термодинамики. При каком условии процесс самопроизвольно протекает в изолированной системе?

Варианты задач для самостоятельного решения

Вариант № 1

4NH 3(газ) + 5O 2(газ) = 4NO (газ) + 6H 2 O (газ) ,

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ) ,

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации b-лактоглобулина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,75 кДж, DS 0 = -9,74 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.

Вариант №2

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

2NO 2(газ) + O 3(газ) = O 2(газ) + N 2 O 5(газ) ,

используя значения стандартных энтальпий образования веществ:

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции тепловой денатурации химотрипсиногена при 50 0 С, для которой DH 0 = 417 кДж, DS 0 = 1,32 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.

Вариант №3

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции гидрирования бензола до циклогексана двумя способами, т.е., используя значения стандартных энтальпий образования и сгорания веществ:

Cu (тв.) + ZnO (тв.) = CuO (тв.) + Zn (тв.)

3. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования CuO, если CO = -111 кДж/моль.

Вариант №4

1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Baglatoa и Thiothpix, по стадиям и суммарно:

2H 2 S (газ) + O 2(газ) = 2H 2 O (жидк.) + 2S (тв.) ;

2S (тв.) + 3O 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) = 2H 2 SO 4(жидк.) ,

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

С 6 H 12 O 6(тв.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ,

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

4HCl (газ) + O 2(газ) = 2Cl 2(газ) + 2H 2 O (жидк.)

по известным данным:

Вариант №5

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

2CH 3 Cl (газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) + 2HCl (газ) ,

используя значения стандартных энтальпий образования веществ:

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

С 6 H 6(жидк.) + 3H 2(газ) = C 6 H 12(жидк.) ,

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции денатурации трипсина при 50 0 С, для которой DH 0 = 283 кДж, DS 0 = 288 Дж/К). Оценить возможность протекания процесса в прямом направлении.

Вариант №6

1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Thiobacillus Thioparus:

5Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O (тв.) + 7O 2(газ) = 5Na 2 SO 4(тв.) + 3H 2 SO 4(ж.) + 2S (тв.) + 22H 2 O (ж.) ,

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

С 6 H 5 NO 2(жидк.) + 3H 2(газ) = С 6 H 5 NH 2(жидк.) + 2H 2 O (жидк.) ,

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:

H 2 O 2(жидк.) + O 3(газ) = 2O 2(газ) + H 2 O (жидк.)

по известным данным:

Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.

Вариант №7

1. Вычислить стандартную энтальпию образования CH 3 OH по следующим данным:

CH 3 OH (жидк.) + 1,5O 2(газ) = CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) DH 0 = -726,5 кДж;

С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) DH 0 = -393,5 кДж;

H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) DH 0 = -286 кДж.

2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:

8Al (тв.) + 3Fe 3 O 4(тв.) = 9Fe (тв.) + Al 2 O 3(тв.)

при стандартных условиях, если:

3. Вычислить значение DH 0 для возможных реакций превращения глюкозы:

1) C 6 H 12 O 6(кр.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ;

2) C 6 H 12 O 6(кр.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .

по известным данным:

В результате какой из этих реакций выделяется большее количество энергии?

Вариант №8

1. Вычислить стандартную энтальпию образования MgCO 3 по следующим данным:

MgO (тв.) + CO 2(газ) = MgCO 3(тв.) +118 кДж;

С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ)

по известным данным:

3. Какие из перечисленных оксидов: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 могут быть восстановлены алюминием до свободного металла при 298 К:

Вариант №9

1. Вычислить стандартную энтальпию образования Ca 3 (PO 4) 2 по следующим данным:

3CaO (тв.) + P 2 O 5(тв.) = Ca 3 (PO 4) 2(тв.) DH 0 = -739 кДж;

P 4(тв.) + 5O 2(газ) = 2P 2 O 5(тв.) DH 0 = -2984 кДж;

Ca (тв.) + 0,5O 2(газ) = CaO (тв.) DH 0 = -636 кДж.

2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:

Fe 2 O 3(тв.) + 3CO (газ) = 2Fe (тв.) + 3CO 2(газ)

при стандартных условиях, если:

3. Определить, какие из перечисленных оксидов: CuO, PbO 2 , ZnO, CaO, Al 2 O 3 могут быть восстановлены водородом до свободного металла при 298 К, если известно:

Вариант №10

1. Вычислить стандартную энтальпию образования этанола по следующим данным:

DH 0 сгор. C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;

С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;

H 2(газ) + O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.

2. Вычислить стандартную энтропию реакции:

С 2 H 2(газ) + 2H 2(газ) = C 2 H 6(газ) ,

по известным данным:

3. Вычислить количество энергии, которое выделится в организме человека, который съел 2 кусочка сахара по 5 г каждый, считая, что основной путь метаболизма сахарозы сводится к ее окислению:

C 12 H 22 O 11(тв.) + 12O 2(газ) = 12CO 2(газ) + 11H 2 O (жидк.) = -5651 кДж.

Вариант №11

1. Вычислить стандартную энтальпию образования С 2 H 4 по следующим данным:

С 2 H 4(газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) +1323 кДж;

С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;

H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.

2. Не производя вычислений, установить знак DS 0 следующих процессов:

1) 2NH 3(газ) = N 2(газ) + 3H 2(газ) ;

2) CO 2(кр.) = CO 2(газ) ;

3) 2NO (газ) + O 2(газ) = 2NO 2(газ) .

3. Определить, по какому уравнению реакции будет протекать разложение пероксида водорода при стандартных условиях:

1) H 2 O 2(газ) = H 2(газ) + O 2(газ) ;

2) H 2 O 2(газ) = H 2 O (жидк.) + 0,5O 2(газ) ,

Вариант №12

1. Вычислить стандартную энтальпию образования ZnSO 4 по следующим данным:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 кДж;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 кДж;

H 2 O (тв.) = H 2 O (жидк.) ,

H 2 O (жидк.) = H 2 O (газ) ,

H 2 O (тв.) = H 2 O (газ) .

по известным данным:

3. Вычислить количество энергии, которое выделится при сгорании 10 г бензола, по следующим данным:

Вариант №14

1. Вычислить стандартную энтальпию образования PCl 5 по следующим данным:

P 4(тв.) + 6Cl 2(газ) = 4PCl 3(газ) DH 0 = -1224 кДж;

PCl 3(газ) + Cl 2(газ) = PCl 5(газ) DH 0 = -93 кДж.

2. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса образования сероуглерода CS 2 по следующим данным:

CS 2(жидк.) + 3O 2(газ) = CO 2(газ) + 2SO 2(газ) DG 0 = -930 кДж;

CO 2 = -394 кДж/моль; SO 2 = -300 кДж/моль.

3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:

CaCO 3(тв.) = CaO (тв.) + CO 2(газ)

по известным данным:

Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.

Вариант №15

1. Вычислить тепловой эффект реакции образования кристаллогидрата CuSO 4 ×5H 2 O, протекающей по уравнению:

CuSO 4(тв.) + 5H 2 O (жидк.) = CuSO 4 ×5H 2 O (тв.) ,